نخستين همسر آن حضرت، فاطمه زهرا (ع) دخت گرامى پيامبر خدا بوده است.على (ع) تا زمانى كه فاطمه در قيد حيات به سر مى‏برد با كس ديگرى پيمان زناشويى نبست.پس از وفات فاطمه، آن حضرت با امامه دختر ابو العاص بن ربيع بن عبد العزى بن عبد شمس كه فرزند زينب دختر پيغمبر بود ازدواج كرد.ام البنين دختر حزام بن دارم كلابيه، زن ديگرى بود كه على (ع) او را به عقد خود درآورد.پس از ام البنين، آن حضرت با ليلى دختر مسعود بن خالد النهشلية تميمه دارميه ازدواج كرد و پس از وى با اسماء بنت عميس خثعمى پيمان زناشويى بست.اسماء تا قبل از شهادت جعفر بن ابيطالب، همسر وى بود و پس از شهادت جعفر، ابو بكر او را به ازدواج خود درآورد و چون ابو بكر از دنيا رفت، على (ع) او را به همسرى خويش گرفت.يكى ديگر از همسران امير المؤمنين (ع) ام حبيب دختر ربيعه تغلبيه و موسوم به صهبا بوده است .اين زن از قبيله «سبى» بود كه خالد بن وليد در عين التمر بر آنها حمله برده و ايشان را به اسيرى گرفته بود.خوله دختر جعفر بن قيس بن مسلمه حنفى و يا به قولى ديگر خولة دختر اياس از ديگر زنان آن حضرت بوده است.همچنين على (ع) با ام سعد يا ام سعيد دختر عروة بن مسعود ثقفى و نيز مخبأة دختر امرى القيس بن عدى كلبى پيمان زناشويى بست